导读
10月24日，同济大学物理学院声子学中心陈杰教授团队在学术期刊《Nanotechnology》发表了题为“Complex role of strain engineering of lattice thermal conductivity in hydrogenated graphene-like borophene induced by high-order phonon anharmonicity”的研究论文，深入揭示了应变工程在调控具有宽声子带隙二维材料晶格热导率过程中的复杂作用。
研究背景
硼烯是一种类似石墨烯的二维材料，由于其独特的多态性和新颖的量子效应而引起了科研人员们的极大关注。最近的实验表明，氢化硼烯克服了硼烯动态不稳定的缺点，这使其在电子器件方面有着良好的运用前景。在氢化硼烯的不同构型中，类石墨烯型氢化硼烯（BH）是研究得最多的一种构型。同时，类石墨烯型氢化硼烯中独特的硼氢键桥接产生了~14 THz的大声子带隙。
对于一般的固体材料而言，考虑最低阶声子-声子散射（即三声子散射过程）即可以准确预测晶格热导率。然而，对于具有宽声子带隙的材料，如闪锌矿砷化硼(BAs)，仅考虑三声子散射预测得到的室温晶格热导率（~ 2200 Wm-1K-1)远高于实际测量的晶格热导率（~ 1400 Wm-1K-1)。通过对物理机制的深入分析，发现这种差异源于BAs中较宽的声子带隙，显著抑制了三声子散射，却极大地增强了四声子散射。随后，三个独立的实验工作进一步证明了四声子散射在BAs热输运中的重要性。 应变工程通过改变声子色散来影响材料的热导率。通常情况下，拉伸应变对二维材料热导率的影响是单调变化的。对于平面二维材料来说，拉伸应变导致热导率下降，这是由于拉伸应变会使晶格中的共价键变长，让声子色散产生红移，降低了声子群速度以及加强了声子的散射。对于具有褶皱的二维结构，拉伸应变会降低褶皱高度，从而使得晶格热导率增加。然而，对于具有宽声子带隙的材料，声子带隙宽度也会随着应变的变化而变化，这可能会使得不同的声子性质之间产生复杂的耦合作用，从而影响晶格热导率。有趣的是，类石墨烯型氢化硼烯中的声子带隙可以随单轴应变灵活调节。作为高阶声子散射的起源，类石墨烯型氢化硼烯中声子带隙的操纵将为热导率的调节提供另一种思路。此外，研究高阶声子散射与应变效应之间的相互作用将为二维材料的热输运机制和热管理提供有价值的见解。
研究亮点
基于第一性原理的高阶声子散射计算成本高昂。此外，温度对热导率的影响也应该被充分考虑。因此，本工作采用了分子动力学模拟结合机器学习势函数的方法研究了不同应变条件下BH的晶格热导率，本方法可以有效地减少计算花费，并且准确地求得考虑高阶声子相互作用下的晶格热导率。
图1 （a-b）MD-full-ph模拟和（c-d）PBTE-3ph计算下，BH的室温晶格热导率随单轴应变的变化。其中，nκ 为热导率各向异性比率，定义为 nκ = κarm / κzig ,κarm 和 κzig 分别表示armchair和zigzag方向的热导率。
本工作首先发现在无应变条件下，考虑高阶声子相互作用后 BH热导率要比只考虑三声子散射过程的热导率低40%（如图1（a）（c）所示），并且，热导率各向异性比率也不同，这说明了高阶声子散射在BH晶格热输运中的重要作用。接下来我们进一步研究了不同应变下的BH晶格热导率。如图1所示，我们发现在armchair单轴应变下，κzigMD 呈现单调下降的变化趋势，而κarmMD则随着应变的增大而呈现非单调变化，具体表现形式是先增大后减小。当施加zigzag单轴应变时，随着应变的增加，κzigMD持续上升，而κarmMD呈缓慢下降趋势。同时，两个方向的应变都增加了BH的热导率各向异性比率。在只考虑三声子散射时，热导率各向异性的比率变得更大。更重要的是，当只考虑三声子散射过程时，基于声子玻尔兹曼方程的结果中没有观察到晶格热导率随应变的非单调变化。这些结果表明，将高阶声子非谐性纳入BH的应变相关热输运的研究是至关重要的。
为了理解BH中晶格热导率与应变的依赖关系，我们首先比较了不同方向应变下声子色散的变化趋势。当施加armchair应变时，BH中声子带隙发生了显著变化，即在8% armchair应变下，声子带隙由14.35 THz缩小为10.54 THz。另一方面，zigzag应变对声子带隙几乎没有影响。此外，单轴应变还可以导致面外声学声子（ZA）模式的色散关系由抛物线型转变为线性。
声子色散的变化会显著影响声子的群速度和声子的散射，进而导致晶格热导率的变化。当沿armchair方向施加应变时，armchair方向的声子群速度单调增加，而zigzag方向声子群速度随应变增大而减小。当沿zigzag方向施加应变时，声子群速度的单调变化与热导率对zigzag应变的单调依赖性吻合。此外，当施加zigzag应变时，三声子散射率轻微地下降，而armchair应变可以明显地抑制BH中的三声子散射率。声子群速度沿armchair方向的变化和三声子散射率随armchair应变的变化都会引起κarmMD的上升，但不能解释减小的趋势。为了解释κarmMD在armchair应变下的非单调性变化，我们进一步揭示了声子带隙与高阶声子散射（即本工作研究的四阶声子-声子散射）之间的关系。Armchair方向的应变减小了声子带隙，这可能会增加高阶声子散射。通过对四声子散射相空间和四阶力常数的分析，我们发现随着armchair方向应变的增加，四声子散射相空间和硼原子的四阶力常数都变大了，这会导致更强的四声子散射。而zigzag方向应变对四声子散射的影响非常有限，这是因为zigzag应变没有对声子带隙产生大的影响。
综上所述，在4%的armchair应变之前，随着armchair应变的增加，κarmMD呈上升趋势，声子群速度的增加和三声子散射率的降低是主要原因。另一方面，增强的四声子散射相空间和四阶力常数会通过增加声子-声子的高阶散射率来抑制BH的晶格热导率。因此，随着armchair应变的不断增大，声子群速度的增大和三声子散射率的减小开始小于四声子散射率增大对晶格热导率的影响，使得四声子散射最终主导晶格热导率，因此，κarmMD在达到峰值之后开始减小，导致armchair应变下κarmMD的非单调变化。
总结与展望
本工作发现了类石墨烯型氢化硼烯的晶格热导率对单轴应变表现出不同的依赖性。在armchair应变下，在沿着armchair方向上观察到晶格热导率的非单调应变依赖关系，这与之前的文献结果完全不同，而在zigzag方向上发现了与常规情况相似的单调变化趋势。此外，zigzag应变在armchair和zigzag方向上都导致热导率的单调变化。我们发现沿armchair方向独特的桥接B-H键使得BH中的声子带隙大小对armchair应变非常敏感。因此，armchair应变对声子群速度、声子带隙大小和高阶非谐声子散射过程有着复杂的影响，这些因素之间的竞争机制导致armchair应变下的热导率出现了非单调的依赖关系。与此相反，在zigzag应变下不存在竞争机制，导致热导率随zigzag应变响应是传统的单调变化趋势。本工作突出了高阶声子散射对具有宽声子带隙的二维材料热输运具有重要影响。
同济大学物理学院博士生何佳为论文第一作者，同济大学物理学院张忠卫教授和陈杰教授为论文共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、上海市科委、中央高校基本科研业务专项资金等项目支持。
论文链接：https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1361-6528/ad0127
