11月6日，物理科学与工程学院陈杰教授课题组在《Physical Review Applied》期刊上发表了题为“Low thermal conductivity and promising thermoelectric performance induced by resonant bonding in a two-dimensional lead-tin-selenide ordered alloy ”的研究论文。
热电转换在废热转化为电能方面起着举足轻重的作用。为了提高热电转换效率，降低晶格热导率是一种有效的策略。到目前为止，研究人员已经提出了许多用于降低晶格热导率的非本征策略，例如引入缺陷、掺杂、晶界、层间旋转、复杂相、非晶相等。然而，这些策略虽然能够降低晶格热导率，但同时也会恶化电子输运性质。因此，为了提高热电性能，研究人员迫切需要寻找能够保持良好电子输运性能的同时，还具有本征低晶格热导率的材料体系。最近的研究表明，本征低热导率通常是由于特殊的晶格结构或电子占据行为导致的，例如笼状物晶格结构、孤对电子占据以及由缺电子引起的共振键。其中，共振键的概念最初是在分子化学中引入的，后来扩展到固体晶体材料中。共振键源于一种特殊的电子配置，这种电子配置导致了不同键之间的共振。然而，共振键系统中电子配置与热输运性质之间的内在关系尚不清楚。
在这项工作中，通过结合密度泛函理论和玻尔兹曼输运方程，我们证实了共振键对二维(Pb0.5Sn0.5)Se合金材料的热输运有显著影响。通过弱sp杂化和电子局域函数ELF分析，我们首次在二维有序(Pb0.5Sn0.5)Se中证实了共振键的存在，并发现共振键是由p电子贡献的。本文研究发现，共振键引起了长程相互作用，并通过扰动的电子密度分布、力常数分布以及热导率的大收敛截断半径得到了证实。进一步的研究发现，由于TO支的软化和声学支的靠近，长程相互作用会增加声子散射。然后，通过晶体轨道哈密顿布局函数COHP分析，我们发现(Pb0.5Sn0.5)Se的价带顶表现出显著的反键态特征。有趣的是，这部分价电子对应的正是引起共振键的p电子。再结合低声子寿命，共振键最终导致二维(Pb0.5Sn0.5)Se具有极低的热导率。在室温下，其热导率仅为1 Wm-1K-1。结合热输运性质和电子性质，我们进一步计算了该体系的热电优值，发现其在800 K下约为3，与单晶SnSe相当。
图1（a）对一个Pb原子在x方向上进行0.01 Å的位移扰动后，（001）平面上的电子密度分布的变化。（b）(Pb0.5Sn0.5)Se中二阶力常数张量的归一化迹的绝对值与原子距离的关系。插图显示了h-BN的结果。（c）沿armchair和zigzag方向上的室温热导率κl与截断半径的关系。（d）(Pb0.5Sn0.5)Se在第一布里渊区内的声子谱。典型的软化横向光学支（TO1和 TO2）以不同的颜色显示。
这项工作深入揭示了具有共振键的二维系统中电子性质和热输运行为之间的耦合关系，为设计优异的热电材料提供了理论指导。张忠卫助理教授为论文第一作者，陈杰教授为通讯作者，博士生俞崔前作出了重要贡献。该项工作得到了国家自然科学基金(12075168 & 12205220)、上海市科学技术委员会项目(21JC1405600)、上海市浦江项目(22PJ1413700)以及上海市曙光计划(23SG18)等项目的支持。
论文链接：https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevApplied.22.054013
